单原子层二维材料Xenes发展历程及进展梳理 

自2004年石墨烯被首次制得以来,二维(2D)材料越来越受到研究者的关注,其令人瞩目的物理化学性质,更成为了国际材料科学研究的前沿焦点,在凝聚态物理,材料科学,化学和纳米技术领域呈指数增长。近几年,除石墨烯以外Mxenes、Organic materials、TMD、Nitrides以及各种和C邻近的B,Si,P,Ge,Sn等元素的单原子层二维材料被提出和制备,这一系列材料称为 Xenes(单原子层单质二维材料),大大地拓展了二维材料家族的成员。这些超薄的二维材料,和石墨烯一样,具有和体相材料截然不同的新性能。
单层二维材料的表面原子几乎完全裸露,相比于体相材料,原子利用率大大提高。通过厚度控制和元素掺杂,就可以更加容易地调控能带结构和电学特性,譬如硅烯(silicene)和磷烯(phosphorene)。二维材料概括起来,其主要有以下3个优势:
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更利于化学修饰,可以调控催化和电学性能;更利于电子传递,有利于电子器件性能的提升;柔性和透明度高,在可穿戴智能器件、柔性储能器件等领域前景诱人。今天我们来认识一下Xenes
2D Xenes发展历程
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硅烯(silicene)
硅烯是二维X-烯的新生代表,六元环中三个硅原子与其余三个分处在具有垂直位移的两个水平平面上,即存在竖直方向上的位移。单层硅烯器件表现出与相同单层石墨烯器件相似的电输运特性,但具有更高的栅极调制和电学性能多样性(比如拓扑相变开关器件)。更可观的是,作为当今主流半导体材料单晶硅的同素异形体,具有其它二维材料难以企及的无缝兼容优势。
研究历程
2012年北京大学吕劲教授团队首次理论预测硅烯具有可调控带隙;(Nano Lett., 2012, 12, 113–118.)
2012年中科院物理所吴克辉教授团队首次理论预测了硅烯的狄拉克费米子;(Phys. Rev. Lett., 2012, 109, 056804.)
2012年意大利米兰大学的Daniele Chiappe、Alessandro Molle 教授使用STM(扫描隧道电镜)实验研究银111外延生长硅烯的原子及电子结构的先锋工作;(Adv. Mater., 2012, 24, 5088–5093.)
2015年美国德克萨斯大学奥斯汀分校Deji Akinwande联合意大利米兰大学的Daniele Chiappe、Alessandro Molle 教授首次制备及实验观测硅烯场效应晶体管并实验证实了狄拉克费米子的存在。(Nat.Nanotechnol., 2015, 10, 227–231.)
近期研究成果
硅烯与六方氮化硼的范德华积分
硅烯是石墨烯的硅类似物,由原子弯曲的蜂窝状硅原子晶格组成。理论预测了异常的电子性质,包括狄拉克费米子和拓扑自旋霍尔绝缘体相。在电子器件中,硅烯的化学敏感性是阻碍此类性质探索的一个重要障碍,它阻碍了硅烯在层堆中的结合。荷兰特温特大学M. P. de Jong教授实验结果表明,外延硅烯和六方氮化硼具有良好的导电性能,(h-BN)可以叠加而不影响硅烯的电子性质。通过在室温下沉积硅原子,在Zr B2 (0001)衬底外延h-BN的下面插入硅烯。利用(角分辨)光电子能谱(ARPES, PES)和扫描隧道显微镜(STM),我们发现夹层硅在ZrB 2 上表现出与外延硅相同的电子性质,在空气中抗氧化长达数小时。这是向允许设备制造的层栈发展的重要一步。相关研究以“Van der Waals integration of silicene and hexagonal boron nitride”为题目,发表在2D Materials上。
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表面的STM图像
湿化学剥离合成硅烯及作为生物降解的肿瘤纳米药物
硅基生物材料在生物医学工程中发挥着不可替代的作用,然而,由于缺乏硅的固有功能,硅基纳米材料的应用在很大程度上仅限于作为药物传递系统的载体。同时,硅基生物材料作为典型的无机材料,其固有的较差的生物降解性也阻碍了其在体内的生物医学应用和临床转化。近期来自中科院的陈雨、施剑林教授通过对二维硅碳纳米片的合理设计和湿法化学剥离合成,将传统的0D纳米体系转化为2D材料体系:硅碳纳米片(SNSs),其具有光激发治疗和诊断成像的有趣的物理化学性质,以及非常有利的生物相容性和生物降解的生物学效应。结合基于DFT的分子动力学(MD)计算,探讨了在特定的模拟生理条件下,硅烯与生物环境相互作用的潜在机制及其降解行为。相关研究以“Silicene: Wet-Chemical Exfoliation Synthesis and Biodegradable Tumor Nanomedicine”为题目,发表在AM上。
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二维硅烯纳米片的合成与表征
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磷烯(phosphorene)
磷烯(Phosphorene)又称黑磷烯或二维黑磷,是一种从黑磷剥离出来的有序磷原子构成的、单原子层的、有直接带隙的二维半导体材料。与石墨烯相比,磷烯具有折叠结构,对称性降低,从而产生两个各向异性的平面内方向磷烯在场效应晶体管、光电子器件、自旋电子学、气体传感器及太阳能电池等方面有着的广阔的应用前景。
研究历程
2014年中科大学陈仙辉教授课题组与复旦大学张远波教授课题组合作,首次报道了一种具有几纳米厚的二维黑磷场效应晶体管;(Nature Nanotechnology,9(5),372-377.)
2014年人大季威教授研究组首次使用理论计算对多层黑磷材料的几何和电子结构进行了系统研究;(Nature communications,5(1). DOI:10.1038/ncomms 5475.)
2015年陈仙辉教授研究组与张远波教授课题通过强磁场下电阻的量子振荡现象首次在黑磷中被成功观测到;(Nature Nanotechnology 10, 613-618 (2015).)
2016年复旦大学张远波教授课题组与美国加州大学伯克利分校王枫教授课题组等完成少层黑磷能带结构演变的研究,实验上首次证明了黑磷的直接带隙特性。(Nature Nanotechnology,12(1),21-25.)
2016年美国西北大学的Hersam等人以黑磷为原料,以重氮苯衍生物为钝化和保护性溶剂的方法,成功制备二维超薄磷烯。(Nature chem.,2016,8,597-602.)
近期成果
原位TEM观测黑磷烯界面钠离子传输及电化学反应
对于可充电电池而言,电极材料中的离子传输是控制电池速率能力和能量效率的关键过程。尽管进行了大量的研究,但对固体电极间的界面离子传输和电化学反应的原子性观察仍然缺乏。东南大学的孙立涛、徐峰教授联合北京大学的高鹏教授等人利用原位透射电子显微镜(TEM)来动态观察钠离子在单晶纳米结构内和不同的磷烯纳米薄片之间的迁移。实时直接观察到少量磷烯之间不受阻碍且可逆的离子穿梭。此外,钠离子的输运动力学与界面取向密切相关,固体电极间的密切接触对抑制枝晶的生长有重要作用。通过快利用约40ms的透射电镜成像,观察到磷烯中独特的带状钠离子输运行为,揭示了原子空间分辨率下界面上钠离子的多种输运途径。相关研究以“In Situ Visualization of Interfacial Sodium Transport and Electrochemistry between Few-Layer Phosphorene”为题目发表在Small Methods 上。
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磷烯纳米薄片的结构表征
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黑磷基软电化学驱动器在生物感的应用
基于师法自然的仿生智能材料一直是先进材料领域的前沿课题之一。在快速响应时间和潜在的工程应用中,电极材料和结构限制了离子的扩散和积累过程,实现大变形的主要挑战仍然存在。南京工业大学陈苏教授等提出了一种基于共价桥接的黑磷/碳纳米管的新型电化学驱动器,该驱动器具有较高的机电性能和仿生应用价值,包括低功耗/应变(0.04 W cm -2 % -1 )、大峰值应变(1.67%)、受控频率响应(0.1-20 Hz)、快应变和应力速率(11.57 % s – 1 ; 28.48 MPa s −1 ),高能量/功率密度(29.11 kW m −3 ;8.48 kJ m −3 ),良好的循环稳定性(50万次)。高性能的关键来自于具有有序层状结构的层次结构材料、高氧化还原活性和离子的电化学电容,它们具有平滑的扩散和调节,这将指导下一代电化学执行器的实质性进展。相关研究以“High-Performance Hierarchical Black-Phosphorous-Based Soft Electrochemical Actuators in Bioinspired Applications”为题目,发表在AM上。
文献链接:
BP-CNTs的合成与结构表征
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硼烯(borophene)
硼烯是指由硼元素构成的二维平面结构,独特的二维六角蜂窝状结构赋予其狄拉克锥的能带结构和新奇量子效应。与石墨烯不同的是,硼烯最早并不是诞生在实验室,而是在计算机里。理论计算表明,由于电子的缺失,自由状态下蜂窝状硼烯并不能稳定存在。研究人员已经制备出几种平面硼簇,但纯硼的平面网格结构至今仍然难以制备。
研究历程
2014年南开大学周向锋教授、王慧田教授和纽约州立大学石溪分校奥甘诺夫教授等基于进化算法结合第一性原理计算,预测了一个独特的二维硼结构;(Phys. Rev. Lett. 2014,112, 085502)
2014年布朗大学的Lai-Sheng Wang联合清华大学的Jun Li教授团队合成了平面六角B 36 ,命名为硼烯;(Nat. Commun. 2014, 5, 3113.)
2017年东京大学的Iwao Matsuda教授团队在硼烯中发现狄拉克费米子。(Phys. Rev. Lett. 2017, 118, 096401.)
近期成果
以Cu(111)表面为衬底的大面积单晶薄片状硼烯
使用低能电子显微镜、衍射和扫描隧道显微镜进行原位监测下硼烯的合成,并用ab initio理论进行了模拟。美国耶鲁大学的Adrian Gozar研究员解析了Ag(111)上生长的硼烯的晶体结构和相图,发现在所有的生长条件下,畴均保持在纳米尺度。然而,本次通过在Cu(111)表面上生长硼烯,得到了尺寸高达100μm 2 的单晶畴,进而发现硼烯的晶体结构为新奇的三角网络,且存在浓度为1/5的六角空位。通过实验数据结合第一性原理计算,推断存在着与衬底耦合的电荷转移,并无明显的共价键生成。该工作为制备基于硼烯的器件做了铺垫,并证实了硼烯确实可作为人造二维材料的开发模型。相关研究以“Large-area single-crystal sheets of borophene on Cu(111) surfaces”为题目,发表在Nature Nanotechnology上。
文献链接:
生长于Cu (111)表面的硼烯生长动力学
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Au(111)合成硼
硼烯是硼基化学的一个突破性研究,更广泛地应用于低维材料领域。对硼烯生长相空间的探索是至关重要的,因为硼烯是一种合成的2D材料,它没有与之对应的块状层状结构,因此不能通过剥离法分离出来。阿贡国家实验室的Nathan P. Guisinger教授联合西北大学Mark C. Hersam教授等报道了在Au(111)衬底上合成硼烯的方法。与之前研究的生长在Ag基板上不同,硼在高温下扩散到Au中,并在基板冷却时分离到表面形成的硼烯。这些观察结果是由间隙硼扩散到金晶格的从ab initio模型支持的。合成的硼烯还可以修饰Au(111)衬底的表面重建,导致模板在低覆盖率下生长三角形网络。这种初始生长是由离散的硼烯纳米团簇组成,其形状和大小与理论预测一致。随着硼浓度的增加,纳米模板被破坏,并观察到较大的硼烯。光谱测量表明,生长的Au(111)上的硼烯具有金属电子结构,在二维等离子体、超导性、互连、电极和透明导体方面具有潜在的应用前景。相关研究以“Borophene Synthesis on Au(111)”为题目,发表在ACS NANO上。
文献链接:
(111)上的STM图像及硼烯建模研究
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锑烯(antimonene)
锑烯是一种新型二维材料,由第五主族(氮族)元素锑构成。第一性原理计算预测锑烯具有强的稳定性和优异的光电性能。单层锑烯为间接带隙半导体,其具有高载流子迁移率、优异的导热性,通过应变诱导还可以实现间接带隙到直接带隙的转变。
研究历程
2016年西班牙马德里自治大学Julio Gómez-Herrero等人首先通过机械剥离的方法得到了单层的锑烯;(Adv. Mater. 2016, 28, 6332.)
近期成果
非磁性掺杂诱导二维锑烯的高温铁磁性
目前发现的二维磁性材料,其居里温度相对较低,难以满足实际应用的问题。非磁性掺杂可产生具有大自旋交换硬度常数以及关联长度的sp电子磁性,从而诱导高温铁磁性。二维材料锑烯具有sp价电子以及强自旋-轨道相互作用,将其中引入非磁性sp电子杂质则有望实现高居里温度的二维铁磁材料,在后摩尔时代展现潜在的应用。深圳大学的张晗教授团队与曾昱嘉教授团队合作,提出在二维材料锑烯中掺入氟原子诱导高温铁磁性。氟化锑烯的制备方法沿用了之前提出的电化学剥离与同步氟化制备氟化磷烯的方法,所制备的氟化锑烯尺寸在0.3–2.0 μm、厚度在1.5–5.0 nm之间,其氟化程度可通过电解液浓度进行调控。相关研究以“Robust Above-Room-Temperature Ferromagnetism in Few-Layer Antimonene Triggered by Nonmagnetic Adatoms”为题目,发表在AFM上。
文献链接:
氟化锑烯和锑烯的磁性能
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通过界面设计调节锑烯外延原子结构
锑烯是一种新型的半导体材料,具有良好的稳定性和基带隙。然而,晶圆级单晶层锑烯的外延生长仍然是一个艰巨的挑战。南京理工大学曾海波、Shengli Zhang和Harald Fuchs教授选择Cu(111)和Cu(110)作为底物,通过分子束外延(MBE)制备高质量的单晶锑烯。表面合金在两种基材上沉积和镀锡后自发形成,这两种基材具有不同晶格常数的三重和两重的对称性。通过扫描隧道显微镜观察到两种类型的锑烯原子的外延生长,它们都表现为六边形晶格,但晶格常数存在显著差异。扫描隧道光谱测量揭示了应变诱导的可调谐带隙,与第一原理计算一致。结果表明,外延生长的锑烯在不同的衬底上可以通过衬底诱导的应变和应力来调整这些薄膜的电子性能。相关研究以“Modulating Epitaxial Atomic Structure of Antimonene through Interface Design”为题目,发表在AM上。
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Cu(111)及Cu(110)上生成的锑烯电子结构
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锡烯(stanene)
理论计算表明锡烯是一种大能隙的量子自旋霍尔效应绝缘体,还能够转化为二维的拓扑超导体.锡烯晶体在电子无耗散输运、自旋流产生、高性能热电、光电器件、拓扑量子计算等方面都具有重要的潜在应用价值.
研究历程
2015年上海交通大学钱冬教授和贾金锋教授等人利用分子束外延生长技术构筑了锡烯二维晶体薄膜。第一次理论上预测的材料被证明存在;(Nature Materials. 2015,14, 1020–1025.)
2018年清华大学物理系张定助理教授、徐勇助理教授和薛其坤教授研究团队报道了薄至两个原子层厚度的锡烯中,首次发现了二维超导电性,并揭示了其拓扑非平庸物性。(Nature Physics. 2018, 14, 344–348.)
近期成果
在拓扑绝缘体衬底上大规模生产单晶锡烯的动力学研究
郑州大学的李顺方教授、贾瑜教授和中科大学崔萍教授、张振宇教授采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法探索基于Bi 2 Te 3 (111)衬底的锡烯生长机制,理论计算结果证明,在Bi 2 Te 3 (111)表面上生长锡烯的初始阶段中,沉积在衬底表面的Sn原子之间表现出明显的排斥作用。另外,在该种生长模式下生长的锡烯将会有至少两个能量上几乎简并的结构相,从而导致这两种结构在缝合处将会形成多种晶界,从而在理论上完美解释清楚了在Bi 2 Te 3 (111)衬底上生长锡烯单晶性较差的物理原因。更重要的是,理论计算表明,采用Bi 2 Te 3 (111)上先长一层Bi(111)单原子层厚的薄膜作为衬底(Bi-Bi 2 Te 3 (111) ),沉积的Sn原子将彼此吸引成核,并长出唯一的一个稳定结构相,从而有利于单晶锡烯的生长。该理论计算工作结合相关实验,揭示了实现大规模生产高品质锡烯的动力学途径和潜在应用价值。相关研究以“Kinetic pathways towards mass production of single crystalline stanene on topological insulator substrates”为题目,发表在Nanoscale上。
文献链接:
Te-Bi 2 Te 3 (111)、Bi-Bi 2 Te 3 (111)上的高对称性Sn吸附位点,吸附能,及扩散路径
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界面工程实现应变锡烯
锡烯是一种理想的大能隙二维拓扑绝缘体,有望实现室温量子自旋霍尔效应,在自旋电子学器件应用方面具有重大的意义。北航的郝维昌教授联合大连理工大学的赵纪军团队,以及中科院高能物理研究所的王嘉鸥团队合作利用分子束外延生长成功制备出了具有翘曲结构的单层锡烯,扫描隧道谱(STS)显示去合金化的二维锡烯仍具有一定金属性的电子结构。通过和合金相的拉曼光谱结果对比,锡烯独有的面内E 2g 和面外oTO振动模式充分表明了其二维特性。结合第一原理计算,细致研究了锡原子在Au(111)单晶上“合金化-去合金化”的结构演变,并首次深入研究了晶格内应力对二维锡烯的声子振动模式的调制。相关研究以“Realization of Strained Stanene by Interface Engineering”为题目,发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上。
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a与b,二维锡烯的大尺度及原子尺度形貌图;
c,STS谱;
d与e,锡实验及模拟LEED图;
f,Raman谱;
g,原子结构模型;
h,电荷差分密度图;
i,振动态密度图。
锗烯(germanene)
锗烯是一种由锗衍生的二维原子晶体材料因其单原子厚度的平面晶体结构,丰富和独特的物理,化学特性以及潜在的巨大应用价值成为近年来世界科技界的研究热点。作为石墨烯的锗基对应物,已有理论预言其存在的可能性和类似于石墨烯的优异性能。
研究历程
2011年起伏的锗烯蜂窝结构具有量子自旋霍尔效应的性质;(Phys. Rev. Lett. 2011, 107, 076802.)
2013年通过掺杂,锗烯高温超导性质被预测出来;(arXiv:2013, 1309.2242.)
2014年中科院物理所高鸿钧院士等人合作成功制备出锗的二维蜂窝状结构,首次实验上验证了“单层起伏的锗蜂窝状结构可以稳定存在”的理论预言;(Adv. Mater., 2014, 26, 4820.)
近期成果
碱金属芳烃作为分层2D 锗烯修饰的通用合成工具
布拉格化学与技术大学Zdenek Sofer教授团队使用锗烷(Ge6H6)作为稳定且易于获得的起始材料,用于合成新型的锗烯衍生物,并提出了锗烯化学的新方法。提出了一种利用强碱-碱金属芳烃化合物用于锗烷的去质子化,随后用对硝基苄基溴进行官能化的方法,并通过红外、拉曼和XPS以及XRD分析证实锗烯的功能化。此外,还研究了碱金属(Li,Na,K和Cs)还原萘提供碱金属萘的能力,并探索了联苯、蒽等其他芳烃在与钠反应时形成化合物的能力。相关研究以“Alkali Metal Arenides as a Universal Synthetic Tool for Layered 2D Germanene Modification”为题目,发表在Angew.上。
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Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1–7.
Ge-H脱质子和烷基化
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荧光涂层用于微机械多路复用的微型机器人
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Small 2019, 1902365.
利用二维锗烯衍生物对管状微机器人进行功能化
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双金属烯(bimetallene)
双金属烯(bimetallene):一类新型的亚纳米厚且高度卷曲的双金属纳米片;鉴于其结构类似于石墨烯及以往报道(Nature Communication 2014, 5, 3093),简称为“ 双金属烯”。
PdMo双金属烯用于氧还原催化
2019年,北京大学郭少军教授课题组制备了一种高度卷曲、亚纳米厚的双金属钯钼(PdMo)合金纳米片材料,由于这种材料结构类似于石墨烯,研究者将其命名为“ 双金属烯(bimetallene)”。PdMo双金属烯是碱性电解质中ORR和OER的高效、稳定的电催化剂,可提升锌-空气电池和锂-空气电池的性能。PdMo双金属片的薄层结构可实现很高的电化学活性表面积(138.7 m 2 /g Pd)以及高原子利用率,在碱性电解质中催化ORR时,相对于可逆氢电极,PdMo双金属烯能在0.9V电位达到16.37 A/mg Pd的电流密度。该质量比活性分别是工业Pt/C和Pd/C催化剂的78倍和327倍,在30000次循环后几乎没有衰减。密度泛函理论计算表明,合金效应、弯曲几何引起的应变效应和薄片厚度引起的量子尺寸效应可以调节电子结构,从而优化催化剂表面氧结合。相关研究以“PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis ”为题目,发表在Nature上。
文献链接:
PdMo双金属烯的形貌、结构和组成表征
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